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一、研究晶體結(jié)構(gòu)的重要意義 自然界中的固體物質(zhì)絕大部分都是晶體，只有極少數(shù)是非晶體。初中化學(xué)課本在溶液部分講述結(jié)晶過程時(shí)指出：在結(jié)晶過程中形成的具有規(guī)則外形的固體叫做晶體。高中化學(xué)課本在分別講述四類晶體的特點(diǎn)以前，先講了所有晶體在結(jié)構(gòu)上的共同特征。它指出：“晶體為什么具有規(guī)則的幾何外形呢？實(shí)驗(yàn)證明：在晶體里構(gòu)成晶體的微粒（分子、原子、離子等）是規(guī)則地排列的，晶體的有規(guī)則的幾何外形是構(gòu)成晶體的微粒的有規(guī)則排列的外部反映”。這里所說的“實(shí)驗(yàn)”主要指有Ｘ射線來測(cè)定分析晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)。高中化學(xué)課本下冊(cè)“金屬鍵”一節(jié)中就指出，金屬晶體的內(nèi)部結(jié)果是用Ｘ射線進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)或證實(shí)的。其它晶體也是如此。 用Ｘ射線測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的科學(xué)叫做Ｘ射線晶體學(xué)，它和幾何晶體學(xué)、結(jié)晶化學(xué)一道，對(duì)現(xiàn)代化學(xué)的發(fā)展起了很大作用。它們的重要性可概括為以下四點(diǎn)：（1）結(jié)晶化學(xué)是現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)的一個(gè)十分重要的基本的組成部分。物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)是由共結(jié)構(gòu)決定的，所以結(jié)構(gòu)化學(xué)包括結(jié)晶化學(xué)，是研究和解決許多化學(xué)問題的指南。 結(jié)晶化學(xué)的知識(shí)在研制催化劑中的應(yīng)用就是一例。（2）由于晶體內(nèi)的粒子排列得很有規(guī)則，所以晶態(tài)是測(cè)定化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)最切實(shí)易行的狀態(tài)，分子結(jié)構(gòu)的實(shí)際知識(shí)（如鍵長、鍵角數(shù)據(jù)）的主要來源是晶體結(jié)構(gòu)。很多化合物和材料只存在于晶態(tài)中，并在晶態(tài)中被應(yīng)用。（3）它們是生物化學(xué)和分子生物學(xué)的支柱。分子生物學(xué)的建立主要依靠了下列兩個(gè)系列的結(jié)構(gòu)研究：一是從多肽的α螺旋到DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)；二是從肌紅蛋白、血紅蛋白到溶菌酶和羧肽酶等的三維結(jié)構(gòu)。它們都是應(yīng)用測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的Ｘ射線衍射方法所得的結(jié)果。（4）晶體學(xué)和結(jié)晶化學(xué)是固體科學(xué)和材料科學(xué)的基石。固體科學(xué)要在晶體科學(xué)所闡明的理想晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，著重研究偏離理想晶態(tài)的各種“缺陷”，這些“缺陷”是各種結(jié)構(gòu)敏感性能（如導(dǎo)電、擴(kuò)散、強(qiáng)度及反應(yīng)性能等）的關(guān)鍵部位。材料之所以日新月異并蔚成材料科學(xué)，相當(dāng)大的程度上得力于晶體在原子水平上的結(jié)構(gòu)理論所提供的觀點(diǎn)和知識(shí)。 二、晶體的通性和分類 在介紹晶體結(jié)構(gòu)研究的發(fā)展簡史以前，需要先說明一下晶體中微粒是怎樣有規(guī)則地排列的，并用晶體的這個(gè)本質(zhì)特征來解釋晶體的一些通性。應(yīng)用Ｘ射線研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的大量實(shí)驗(yàn)證明，一切晶體在結(jié)構(gòu)上不同于非晶體（以及液體、氣體）的最本質(zhì)的特征，是組成晶體的微粒（離子、原子、分子等）在三維空間中有規(guī)則的排列，具有結(jié)構(gòu)的周期性。所謂結(jié)構(gòu)的周期性，是指同一種微粒在空間排列上每隔一定距離重復(fù)出現(xiàn)。換句話說，在任一方向排在一直線上的相鄰兩種微粒之間的距離都相等，這個(gè)距離稱為周期。如果每一個(gè)微粒用一個(gè)點(diǎn)代表，則所有這些點(diǎn)組成一個(gè)有規(guī)則的空間點(diǎn)陣。過一點(diǎn)在不同方向取三根聯(lián)結(jié)各點(diǎn)的直線作為三個(gè)坐標(biāo)軸，用三組平行于坐標(biāo)軸的直線將所有的點(diǎn)聯(lián)結(jié)起來，則將空間點(diǎn)陣劃成所謂空間格子，空間格子的最小單位是一個(gè)平行六面體。晶體的空間格子將晶體截分為一個(gè)個(gè)內(nèi)容（組成粒子、粒子的排布、粒子間的作用力的性質(zhì)等）完全等同的基本單位──晶胞。晶胞的形狀、大小與空間格子的平行六面體單位相同。晶體可以看作無數(shù)個(gè)晶胞有規(guī)則地堆積而成。在非晶體中，微粒的排列沒有規(guī)則，不存在空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。 與非晶體不同，晶體具有以下幾個(gè)通性：（1）晶體有整齊、規(guī)則的幾何外形。例如，只有結(jié)晶條件良好，可以看出食鹽、石英、明礬等分別具有立方體、六角柱體和八面體的幾何外形。這是晶體內(nèi)微粒的排布具有空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)在晶體外形上的表現(xiàn)。對(duì)晶體有規(guī)則的幾何外形進(jìn)行深入研究以后，人們發(fā)現(xiàn)不同晶體有不同程度的對(duì)稱性。晶體中可能具有的對(duì)稱元素有對(duì)稱中心、鏡面、旋轉(zhuǎn)軸、反軸等許多種。玻璃、松香、橡膠等非晶體都沒有一定的幾何外形。（2）晶體具有各向異性。一種性質(zhì)在晶體的不同方向上它的大小有差異，這叫做各向異性。晶體的力學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、熱和電的傳導(dǎo)性質(zhì)都表現(xiàn)出各向異性。例如，石墨晶體在平行于石墨層方向上比垂直于石墨層方向上導(dǎo)電率大一萬倍；云母片沿某一平面的方向容易撕成薄片等。這是由于在晶體內(nèi)不同方向上微粒排列的周期長短不同，而微粒間距離的長短又直接影響它們相互作用力的大小和性質(zhì)。非晶體由于微粒的排列是混亂的，表現(xiàn)為各向同性。（3）在一定壓力下，晶體有固定的熔點(diǎn)，非晶體沒有固定的熔點(diǎn)，只有一段軟化溫度范圍。這是由于晶體的每一個(gè)晶胞都是等同的，都在同一溫度下被微粒的熱運(yùn)動(dòng)所瓦解。在非晶體中，微粒間的作用力有的大有的小，極不均一，所以沒有固定的熔點(diǎn)。 晶體的分類在幾何晶體學(xué)上和在結(jié)晶化學(xué)上是不同的。在幾何晶體學(xué)上，按照晶體的對(duì)稱性將晶體分為七個(gè)晶系、32種宏觀對(duì)稱類型、230種微觀對(duì)稱類型（可參看大學(xué)《結(jié)構(gòu)化學(xué)》教材有關(guān)部分）。在晶體化學(xué)中，如高中化學(xué)課本所說，是根據(jù)組成晶體的微粒的種類及微粒之間相互作用力的性質(zhì)，將晶體首先分為金屬晶體、離子晶體、原子晶體和分子晶體四大類。 關(guān)于離子晶體和金屬晶體結(jié)構(gòu)研究的歷史過程，以及與另兩類晶體有關(guān)的共價(jià)鍵理論的歷史發(fā)展，分別在本章其它幾節(jié)中介紹。下面主要介紹幾何晶體學(xué)（其主要內(nèi)容是空間點(diǎn)陣?yán)碚摚┖停厣渚�晶體學(xué)建立和發(fā)展的史實(shí)。 三、幾何晶體學(xué)是怎樣建立的？ 瑰麗多彩具有多面體外形的礦物晶體在古代就引起了人們的注意，成為人們觀察和欣賞的對(duì)象。人們對(duì)晶體一般規(guī)律的探索也是從研究晶體的外形開始的。1669年，丹麥人斯登諾（Steno,N.1638-1686），1783年法國礦物學(xué)家愛斯?fàn)枺―eI Isle,R.1736-1790）分別在觀測(cè)各種礦物晶體時(shí)發(fā)現(xiàn)了晶體的第一個(gè)定律──晶面夾角守恒定律。在19世紀(jì)初，晶體測(cè)角工作曾盛極一時(shí)，積累了關(guān)于大量天然礦物和人工晶體的精確觀測(cè)數(shù)據(jù)。這為進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)晶體外形的規(guī)律性（特別是關(guān)于晶體對(duì)稱性的規(guī)律）創(chuàng)造了條件。 在晶體對(duì)稱性的研究中，關(guān)于對(duì)稱群的數(shù)學(xué)理論起了很大作用。在1805－1809年間，德國學(xué)者魏斯（Weiss,C.S.1780-1856）開始研究晶體外形的對(duì)稱性。1830年德國人赫塞爾（Hessel,J.F.Ch. 1796-1872），1867年俄國人加多林分別獨(dú)立地推導(dǎo)出，晶體外形對(duì)稱元素的一切可能組合方式（也就是晶體宏觀宏觀對(duì)稱類型）共有32種（稱為32種點(diǎn)群）。人們又按晶體對(duì)稱元素的特征將晶體合理地分為立方晶系、六方晶系等七個(gè)晶系。 19世紀(jì)40年代 ，德國人弗蘭根海姆（Frankenheim,M.L.1801-1869）和法國人布拉維（Bravais A.1811-1863）發(fā)展前人的工作，奠定了晶體結(jié)構(gòu)空間點(diǎn)陣?yán)碚摚�即空間格子理論）的基礎(chǔ)。弗蘭根海姆首行提出晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)應(yīng)以點(diǎn)為單位，這些點(diǎn)在三度空間周期性的重復(fù)排列。他于1842年推出了15種可能的空間點(diǎn)陣形式。其后，布拉維明確地提出了空間格子理論。他認(rèn)為晶體內(nèi)物質(zhì)微粒的質(zhì)心分布在空間格子的平行六面體單位的頂角、面心或體心上，從而它們?cè)谌�度空間作周期性的重復(fù)排列。布拉維于1848年指出，弗蘭根海姆的15種空間點(diǎn)陣形式中有兩種實(shí)質(zhì)上是相同的，確定了空間點(diǎn)陣的14種形式。關(guān)于晶體的微觀對(duì)稱性，德國人松克（Sohncke,L.1842-1897）在前人工作的基礎(chǔ)上進(jìn)行深入研究以后，提出晶體全部可能的微觀對(duì)稱類型共有230種（稱為230個(gè)空間群）。在1885－1890年間，俄國結(jié)晶學(xué)家弗多羅夫完成了230個(gè)空間群的嚴(yán)格的推引工作。在19世紀(jì)的最后十年中，幾何晶體學(xué)理論已全部完成了。 幾何晶體學(xué)雖然在19世紀(jì)末已成為系統(tǒng)的學(xué)說，但直到1912年以前它還僅僅是一種假說，尚未被科學(xué)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。它的抽象理論當(dāng)時(shí)并未引起物理家和化學(xué)家們的注意，他們中還有不少人認(rèn)為在晶體中原子、分子是無規(guī)則地分布的。1895年倫琴發(fā)現(xiàn)了Ｘ射線。當(dāng)時(shí)沒有一個(gè)科學(xué)家想到要把Ｘ射線和幾何晶體學(xué)這兩件幾乎同時(shí)出現(xiàn)的重大科學(xué)成就聯(lián)系起來。人們沒有料到，在晶體學(xué)、物理學(xué)和化學(xué)這三個(gè)不同學(xué)科領(lǐng)域的接合部，一個(gè)新的重大突破正在醞釀之中。 四、Ｘ射線晶體學(xué)的誕生 自1895年Ｘ射線發(fā)現(xiàn)以后，人們通過實(shí)驗(yàn)研究逐步探明了它的很多性質(zhì)。但在十幾年內(nèi)對(duì)于它的本質(zhì)是什么，是電磁波還是粒子流，物理學(xué)家們一直爭(zhēng)議不休。1911年，勞厄詳細(xì)研究了光波通過光柵的衍射理論；厄瓦爾則以可見光通過晶體的行為作為他博士論文的研究課題。一天，厄瓦爾把論文拿去向勞厄請(qǐng)教。 這時(shí)，準(zhǔn)確測(cè)定阿佛阿德羅常數(shù)的問題不久前已經(jīng)解決。根據(jù)已知的原子量、分子量、阿佛加德羅常數(shù)和晶體的密度等，可以估計(jì)出晶體中一個(gè)原子或分子所占空間的體積及粒子間的距離。當(dāng)勞厄發(fā)現(xiàn)Ｘ射線的波長和晶體中原子間距二者數(shù)量級(jí)相同之后，他產(chǎn)生了一個(gè)非常重要的思想：如果Ｘ射線確實(shí)是一種電磁波，如果晶體確實(shí)如幾何晶體學(xué)所揭示的具有空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，那么，正如可見光通過光柵時(shí)要發(fā)生衍射現(xiàn)象一樣，Ｘ射線通過晶體時(shí)也將發(fā)生衍射現(xiàn)象，晶體可作為射線的天然的立體衍射光柵。于是，弗里德里希和克尼平就在1912年4月21日以五水合硫酸銅晶體為光柵進(jìn)行了勞厄推測(cè)的衍射實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過多次失敗，終于得到了第一張Ｘ射線衍射圖，初步證實(shí)了勞厄的預(yù)見，于1912年5月4日宣布他們實(shí)驗(yàn)成功。 接著勞厄等人又以硫化鋅、銅、氯化鈉、黃鐵礦、熒石和氧化亞銅等立方晶體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，都得到了衍射圖。于是，晶體Ｘ射線衍射效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)了。這一重大發(fā)現(xiàn)一舉解決了三大問題，開辟了兩個(gè)重要研究領(lǐng)域。第一，它證實(shí)了Ｘ射線是一種波長很短的電磁波，可以利用晶體來研究Ｘ射線的性質(zhì)，從而建立了Ｘ射線光譜學(xué)；并且對(duì)原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展也起了有力的推動(dòng)作用，1913年莫斯萊定律的建立就是一例。第二，它雄辯地證實(shí)了幾何晶體學(xué)提出的空間點(diǎn)陣假說，晶體內(nèi)部的原子、離子、分子等確實(shí)是作規(guī)則的周期性排列，使這一假說發(fā)展為科學(xué)理論。第三，它使人們可利用Ｘ射線晶體衍射效應(yīng)來研究晶體的結(jié)構(gòu)，根據(jù)衍射方向可確定晶胞的形式和大小，根據(jù)衍射強(qiáng)度可確定晶胞的內(nèi)容（原子、離子、分子的分布位置），這就導(dǎo)致了一種在原子──分子水平上研究化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要實(shí)驗(yàn)方法──Ｘ射線結(jié)構(gòu)分析（即Ｘ射線晶體學(xué)）的誕生。這門新科學(xué)后來對(duì)化學(xué)的各分支以及材料學(xué)、生物學(xué)等都產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。由于這一發(fā)現(xiàn)，勞厄于1914年被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 在上述勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，英國人布拉格父子以及莫斯萊和達(dá)爾文（Darwin.C.G.1887-1962）為Ｘ射線晶體結(jié)構(gòu)分析的建立作了大量工作，其中特別是Ｗ.Ｌ.布拉格貢獻(xiàn)最大。布拉格父子因此共同獲得1915年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。幾十年中，在Ｘ射線光譜學(xué)和Ｘ射線晶體結(jié)構(gòu)分析兩方面做出卓越貢獻(xiàn)，從而獲得諾貝爾物理化學(xué)獎(jiǎng)或生理醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)的學(xué)者，竟超過10人！ 應(yīng)用Ｘ射線晶體結(jié)構(gòu)分析方法于化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究，使現(xiàn)代結(jié)晶化學(xué)迅速興起。其中關(guān)于無機(jī)物結(jié)晶化學(xué)的發(fā)展，本章在討論離子晶體和金屬晶體時(shí)作了介紹，它對(duì)有機(jī)結(jié)晶化學(xué)的發(fā)展，對(duì)蛋白質(zhì)、核酸等生物高分子結(jié)構(gòu)的研究，也都起了巨大作用。 自然科學(xué)發(fā)展證明：在不同學(xué)科的接觸點(diǎn)上往往是科學(xué)發(fā)展的新的生長點(diǎn)，�？扇〉弥卮蟪晒�。幾何晶體學(xué)、Ｘ射線晶體學(xué)和結(jié)晶化學(xué)的發(fā)展又一次生動(dòng)地證明了這一點(diǎn)。
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