摘 要 化學(xué)冷光源是一種新型的有機(jī)發(fā)光材料。本文對(duì)化學(xué)光源的特點(diǎn),結(jié)構(gòu)與組成,化學(xué)發(fā)光機(jī)理和影響發(fā)光體系的因素進(jìn)行了討論,并簡(jiǎn)要介紹了化學(xué)發(fā)光物質(zhì)草酸酯和熒光劑的合成與應(yīng)用,論述了相關(guān)研究的進(jìn)展情況。
關(guān)鍵詞 化學(xué)發(fā)光,化學(xué)光源,草酸酯,熒光劑,合成
1 發(fā)展背景
化學(xué)發(fā)光是指某些化學(xué)反應(yīng)中發(fā)出可見(jiàn)光的反應(yīng)過(guò)程�；瘜W(xué)發(fā)光體系有數(shù)種,但適用于化學(xué)光源的只有過(guò)氧草酸酯類化學(xué)發(fā)光體系。它以草酸酯、過(guò)氧化氫和熒光劑為主要成分,是迄今為止發(fā)現(xiàn)的一種最有效的化學(xué)(非生物) 發(fā)光體系,量子產(chǎn)率高達(dá)20 %~30 %。
過(guò)氧草酸酯類化學(xué)發(fā)光最早發(fā)現(xiàn)于20 世紀(jì)60年代。此后,20 世紀(jì)70 年代American Cyanamide公司的Rauhut 等合成了一系列草酸酯。Rauhut 等研究的主要目的是開(kāi)發(fā)應(yīng)急光源,并稱之為“化學(xué)光源”(chemical light) ,成為草酸酯獲得實(shí)際應(yīng)用的重要實(shí)例之一,并成功地研制和開(kāi)發(fā)了發(fā)光棒。最初化學(xué)光源只是用于軍事活動(dòng),后來(lái)逐步進(jìn)入民用市場(chǎng)。使用這種冷光源可以杜絕因電火花或熱光源引起火災(zāi)的可能性,也可用作緊急照明等。近年來(lái),這種化學(xué)冷光源已日益流行于各大晚會(huì)上,具有很大的市場(chǎng)前景。另外,將應(yīng)急光源與警報(bào)結(jié)合的緊急設(shè)施有利于人們?cè)诎l(fā)生火災(zāi)時(shí)的逃生。
2 化學(xué)光源的結(jié)構(gòu)和組成
化學(xué)光源一般是由內(nèi)外套管構(gòu)成,外管的材質(zhì)是聚乙烯塑料,內(nèi)管是一個(gè)玻璃泡[1 ] ,不同的發(fā)光材料分別封裝在內(nèi)外管中。使用時(shí)將聚乙烯管折曲,使中間的玻璃泡破碎,兩種液體一經(jīng)混合立即反應(yīng),發(fā)出熒光。標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)光源持續(xù)發(fā)光2~20h 。近年來(lái)化學(xué)光棒的構(gòu)造也有一些改變, 如Lexington &Assoelates 公司發(fā)明的化學(xué)光棒里含有2 種或以上的草酸酯,可發(fā)多色光。American Cyan-amide 公司發(fā)明的化學(xué)發(fā)光器件只需轉(zhuǎn)動(dòng)就可產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光�，F(xiàn)在Omniglow 公司還發(fā)明了一種化學(xué)發(fā)光器件,可連續(xù)發(fā)出不同顏色的光。
化學(xué)光源的組成主要包括二芳基草酸酯和氧化劑,通常的氧化劑為過(guò)氧化氫。當(dāng)向體系中加入熒光劑,則產(chǎn)生很強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光。此外,這一反應(yīng)體系一般還包括一種或多種溶劑、催化劑和添加劑等。即在聚乙烯外管中放入草酸酯、熒光劑、溶劑,玻璃泡中封入過(guò)氧化氫、催化劑、添加劑。
3 草酸酯類化學(xué)發(fā)光體系的發(fā)光原理
雖然草酸酯的化學(xué)發(fā)光經(jīng)過(guò)了40 多年的研究,但是至今它的發(fā)光原理也沒(méi)有確定,其主要原因是反應(yīng)的中間體活性較高、壽命短,無(wú)法直接獲得檢測(cè),大多數(shù)人所認(rèn)為的草酸酯類化學(xué)發(fā)光過(guò)程可用下列方程式表示[ 2 ] :
ArOCOCOArO+ H2O2 + 熒光劑+催化劑=2CO2 + 2ArOH + 熒光劑+ hν
其發(fā)光機(jī)理可認(rèn)為是:過(guò)氧化氫對(duì)草酸酯的羰基親核進(jìn)攻,生成雙氧基環(huán)狀中間體二氧雜環(huán)丁二酮,中間體分解將能量傳遞給受體熒光分子,使之處于激發(fā)狀態(tài),這種激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)回到基態(tài),釋放出光子即發(fā)出熒光�？偟陌l(fā)光過(guò)程可用下式表示:發(fā)光效率是評(píng)價(jià)一個(gè)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系性能的重要參數(shù)。1 摩爾分子發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)如能產(chǎn)生1 摩爾光子則化學(xué)發(fā)光效率為100 %。過(guò)氧草酸酯化學(xué)發(fā)光的效率可用下式表示[3 ] :
QCL = YKI . YES . QFL
其中,YKI是關(guān)鍵雙氧基環(huán)狀中間體的產(chǎn)率, YES是激發(fā)態(tài)熒光分子的產(chǎn)率,QFL 是熒光劑的熒光量子產(chǎn)率。由上可見(jiàn),草酸酯的反應(yīng)性能和熒光劑的熒光量子產(chǎn)率是決定其化學(xué)發(fā)光激發(fā)熒光效率的主要因素。采用具有較高量子產(chǎn)率的熒光劑將有助于提高化學(xué)發(fā)光的效率。
4 草酸酯的種類及合成
草酸酯的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度和壽命主要取決于發(fā)光過(guò)程中的速率步驟,也就是過(guò)氧化氫與二芳基草酸酯的親核進(jìn)攻,以及隨后2 個(gè)取代基苯酚作為離去基團(tuán)生成環(huán)狀雙氧基中間體的反應(yīng)活性。一般芳基草酸酯分子中苯環(huán)上連有吸電的取代基,且該取代基的電負(fù)性越強(qiáng),則越有利于酯的分解而形成環(huán)狀過(guò)氧化合物。一個(gè)理想的草酸酯化學(xué)發(fā)光試劑還應(yīng)在所用的有機(jī)溶劑(通常為鄰苯二甲酸酯) 中具有較好的溶解性( 要求草酸酯濃度達(dá)到10 - 2 ~ 10 - 1mol/ L) 及穩(wěn)定性。
對(duì)于草酸酯的選擇,Rauhut 等已作了大量的開(kāi)拓性工作,我國(guó)對(duì)開(kāi)發(fā)新型草酸酯化學(xué)發(fā)光試劑也作了較多研究�，F(xiàn)有報(bào)道的草酸酯種類達(dá)數(shù)10 種,可是能夠滿足上述發(fā)光條件要求的只有幾種,用于化學(xué)光源較好的草酸酯是雙(2 ,4 ,62三氯苯基) 草酸酯,雙(2 ,4 ,52三氯262烷基羰苯基) 草酸酯和雙(2 ,42二氯262烷基羰苯基) 草酸酯。
雙(2 ,4 ,62三氯苯基) 草酸酯在鄰苯二甲酸酯中具有較小的溶解度,發(fā)光強(qiáng)度大,持續(xù)時(shí)間短,可通過(guò)調(diào)節(jié)組分配比達(dá)到所需要求,較適合于化學(xué)發(fā)光體系。雙(2 ,4 ,52三氯262烷基羰苯基) 草酸酯化學(xué)發(fā)光量子效率較高,在溶劑中具有較大的溶解度,適合于高強(qiáng)度的發(fā)光體系。雙(2 ,42二氯262烷基羰苯基)草酸酯發(fā)光強(qiáng)度比前一種弱,持續(xù)時(shí)間長(zhǎng),適合于制造低強(qiáng)度長(zhǎng)壽命的光源。系列中各種酯的化學(xué)發(fā)光性能無(wú)明顯差異,但雙(2 , 42二氯262異戊氧羰苯基)草酸酯易提純,穩(wěn)定性高。
5 熒光劑的選擇及合成
熒光劑的結(jié)構(gòu)決定了化學(xué)發(fā)光的顏色和效率。選用不同的熒光劑可以得到特定顏色的化學(xué)光源,然而,這種選擇還必須受到熒光分子在溶劑中溶解度,以及在堿性和氧化氣氛介質(zhì)中穩(wěn)定性的約束;同時(shí)熒光分子的熒光產(chǎn)率也對(duì)化學(xué)發(fā)光效率有影響,濃度淬滅效應(yīng)小,具有較高熒光產(chǎn)率的熒光劑將有助于化學(xué)發(fā)光效率的提高。熒光劑在體系中的濃度有一適當(dāng)?shù)姆秶?一般在10 - 2 ~10 - 4 mol/ L ,濃度太大容易引起濃度淬滅,太小則光強(qiáng)不足。
過(guò)氧草酸酯類化學(xué)發(fā)光體系中使用的熒光劑,通常選用較穩(wěn)定的稠合線性共軛芳烴[4 ] 。較好的熒光劑為蒽的衍生物:9 ,102二苯基蒽,9 ,102二苯乙炔基蒽[ 5 ,6 ] 及其取代衍生物[7~9 ] 等。除此之外,還有萘[10 ] 和聚酰亞胺[11 ,12 ] 的取代衍生物。
American Cyanamide 公司還發(fā)現(xiàn)在發(fā)光系統(tǒng)中加入可溶性?類熒光染料,可在黑暗中發(fā)出白光或更高強(qiáng)度的有色光。如在含有藍(lán)色熒光劑的發(fā)光組分中加入可溶性?類熒光染料,就可得到白光。改變用量則可得到藍(lán)色和白色至白色和粉紅色之間的顏色。合適的可溶性?類熒光染料包括N ,N’2 二(2 ,52二叔丁基苯基)23 ,4 ,9 ,102?四甲酰亞胺。
6 影響發(fā)光體系的因素
6. 1 催化劑和抑制劑
在雙氧環(huán)狀中間體的生成過(guò)程中,一些弱堿的加入可增加發(fā)光強(qiáng)度,提高量子效率,但也會(huì)降低發(fā)光壽命[13 ] 。實(shí)際使用時(shí),常用的催化劑為水楊酸鈉。通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的加入濃度,可以使長(zhǎng)壽發(fā)弱光的體系轉(zhuǎn)化為短壽發(fā)強(qiáng)光的體系。相反,抑制劑的加入,可以抑制化學(xué)發(fā)光,使光能以較平穩(wěn)的趨勢(shì)長(zhǎng)時(shí)間地釋放。抑制劑通常是一些有機(jī)強(qiáng)酸或酸酐。
6. 2 氧化劑的結(jié)構(gòu)及濃度
草酸酯化學(xué)發(fā)光體系一般選用無(wú)水過(guò)氧化氫作氧化劑。當(dāng)H2O2 濃度較高時(shí),不利于化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的提高;但在較低的濃度下,發(fā)光衰減的速率也隨之加快。理論上草酸酯與過(guò)氧化氫濃度之比應(yīng)為1 ∶1 ,但一方面因?yàn)椴菟狨ケ冗^(guò)氧化氫貴得多,另一方面過(guò)氧化氫易分解,所以在制備化學(xué)光源時(shí),為使草酸酯完全發(fā)揮作用,過(guò)氧化氫一般稍過(guò)量一些。如果加入一些酚類化合物,如2 ,4 ,62三叔丁基苯酚,可抑制儲(chǔ)存過(guò)程中過(guò)氧化氫的分解。
6. 3 溶劑
考慮到草酸酯、熒光劑溶解性及與H2O2 互溶性方面的原因,過(guò)氧草酸酯化學(xué)發(fā)光體系一般采用鄰苯二甲酸作為溶劑,也可用二甲酯,丁酯,叔丁醇或三乙基檸檬酸酯[14 ] 等。當(dāng)溶劑中有水分或其它雜質(zhì)時(shí),會(huì)對(duì)草酸酯溶液的穩(wěn)定性有影響,使制備的冷光源保存期縮短。
6. 4 提高發(fā)光強(qiáng)度及持續(xù)時(shí)間的其它方法
在發(fā)光體系中,加入適當(dāng)比例的鄰苯二甲酸二(十三) 酯(DTDP) 或已二酸二(十三) 酯(DTDA) ,可以明顯增強(qiáng)原發(fā)光體系的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光持續(xù)時(shí)間。例如,在一種由American Cyanamide 公司生產(chǎn)的綠色發(fā)光棒的化學(xué)液體(7 mL) 中分別加入410mLDTDP 或DTDA ,可使發(fā)強(qiáng)光的時(shí)間從原來(lái)的2h 增加到20h 。
加入少量的聚合物添加劑, 如適量的聚苯乙烯[15 ] ,能明顯增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光,加入纖維素2乙酸2丁酸酯聚合物和聚環(huán)氧乙烷也能增強(qiáng)發(fā)光。
7 不同顏色的化學(xué)發(fā)光組分
根據(jù)以上的內(nèi)容,現(xiàn)介紹幾種發(fā)不同顏色光的草酸酯化學(xué)發(fā)光體系[ 2 ,16 ] 。
綠色化學(xué)發(fā)光, 試劑A :鄰苯二甲酸二丁酯作為溶劑,熒光劑二苯乙炔基蒽1. 1mg/ mL ,草酸酯0115g/ mL ,還可以加入檸檬酸或聚苯乙烯,以改善發(fā)光效率;試劑B :80 %鄰苯二甲酸二甲酯+ 20 %叔丁醇作為溶劑,濃縮H2O2 (體積比為4125 ∶0. 75) ;試劑A 與試劑B 體積比為1 ∶2 混合,即可觀察到發(fā)出綠光。
紅色化學(xué)發(fā)光,試劑A :10mL 羅丹明B (堿性)飽和溶液+ 160mL 聚乙二醇400 + 2mL 31 %H2O2 ;試劑B :250mg 雙2(2 ,42二硝基苯苯基) 草酸酯;向試劑A 中加入粉末狀的試劑B ,搖動(dòng)混合。藍(lán)色化學(xué)發(fā)光,試劑A :250mg 雙2(2 ,42二硝基苯苯基) 草酸酯+ 50mL 鄰苯二甲酸二乙酯+ 15mL二苯蒽;試劑B :25 mL 鄰苯二甲酸二乙酯+ 215mL正丁醇+ 1. 5 mL 31 % H2O2 ;向100 mL 的試劑A中加入50 mL 試劑B ,搖動(dòng)混合。
黃色化學(xué)發(fā)光,試劑A :250mg 雙2(2 ,42二硝基苯苯基) 草酸酯+ 50m L 鄰苯二甲酸二乙酯+110mg5 ,6 ,11 ,122四苯基萘;試劑B :25 m L 鄰苯二甲酸二乙酯+ 2. 5 m L 正丁醇+ 1. 5 m L 31 %H2O2 ;向100 m L 的試劑A 中加入50 m L 試劑B ,搖動(dòng)混合。
8 展 望
化學(xué)光源現(xiàn)階段的研究方向應(yīng)該是提高發(fā)光的強(qiáng)度和壽命,以利于發(fā)揮更大的用途。長(zhǎng)時(shí)間發(fā)亮的熒光棒可用于娛樂(lè)場(chǎng)合,而高亮度的熒光棒可在一些不宜用電或沒(méi)有電的地方應(yīng)急用,所以對(duì)過(guò)氧草酸酯化學(xué)發(fā)光體系作系統(tǒng)的研究是很有價(jià)值的。從原料的選擇,各組分的配比到工業(yè)化生產(chǎn)都需要更進(jìn)一步的探索。
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