機械力化學(xué)效應(yīng)是通過對物質(zhì)施加機械力而引起物質(zhì)發(fā)生結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)變化的過程，以下是小編搜集整理的一篇探究機械力化學(xué)效應(yīng)的論文范文，供大家閱讀參考。
摘要：簡述了機械力化學(xué)的概念、化學(xué)效應(yīng)及其作用機理，介紹了機械力化學(xué)在礦物活化與改性、納米材料制備、高分子材料合成、有毒廢物處理等方面的應(yīng)用。
20世紀(jì)20年代~50年代，德國學(xué)者W.Osywald從分類學(xué)的角度提出了以機械方式誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的學(xué)科—機械力化學(xué)(mechanochemisty)。1962年奧地利學(xué)者K.Peters在第一屆歐洲粉碎會議上首次發(fā)表了題為《機械力化學(xué)反應(yīng)》的論文，把機械力化學(xué)定義為：“物質(zhì)受機械力的作用而發(fā)生化學(xué)變化或者物理化學(xué)變化的現(xiàn)象”。如今，機械力化學(xué)被認為是關(guān)于施加于固體、液體和氣體物質(zhì)上的各種形式的機械能—如壓縮、剪切、沖擊、摩擦、拉伸、彎曲等引起的物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)變化等一系列的化學(xué)現(xiàn)象。如研磨HgCl2時觀察到少量Cl2逸出，粉碎碳酸鹽時有二氧化碳氣體產(chǎn)生，石膏細磨時脫水，石英受沖擊后無定形化等，這些都是典型的機械力化學(xué)反應(yīng)。
1機械力化學(xué)效應(yīng)
機械力化學(xué)效應(yīng)是通過對物質(zhì)施加機械力而引起物質(zhì)發(fā)生結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)變化的過程。在機械力的不斷作用下，起始階段主要是物質(zhì)顆粒尺寸的減小和比表面積的增大，但是達到一定程度后，由于小顆粒的聚集而出現(xiàn)粉磨平衡，但并不意味著粉磨過程中粉體的性質(zhì)不變，事實上它會發(fā)生諸多的機械力化學(xué)效應(yīng)。
1.1晶體結(jié)構(gòu)的變化
在超細粉碎過程中，隨著機械力的持續(xù)作用，礦物的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會發(fā)生多種變化，如顆粒表面層離子的極化變形與重排，使粉體表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生晶格缺陷、晶格畸變、晶型轉(zhuǎn)變、結(jié)晶程度降低甚至無定形化等。例如
γ-Fe2O3→α-Fe2O3
石英→硅石
晶型轉(zhuǎn)變是壓力和剪切力共同作用的結(jié)果。它使物質(zhì)不斷吸收和積累能量，提供了晶型轉(zhuǎn)變所需的熱力學(xué)條件，產(chǎn)生晶格形變和缺陷，使之向產(chǎn)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
1.2物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的變化
機械力作用引起物質(zhì)顆粒細化、產(chǎn)生裂紋、比表面積增加等。這些變化最終會引起物質(zhì)的分散度、溶解度、溶解速率、密度、吸附性、導(dǎo)電性、催化性、燒結(jié)性、離子交換能力和置換能力、表面自由能等理化性質(zhì)的改變。如粘土礦物經(jīng)過超細磨后，可產(chǎn)生具有非飽和剩余電荷的活性點，導(dǎo)致高嶺土的離子交換容量、吸附量、膨脹指數(shù)、溶解度、反應(yīng)能力等都發(fā)生了變化。
1.3機械力化學(xué)反應(yīng)
機械力的作用可引起物質(zhì)化學(xué)鍵的斷裂，生成不飽和基團、自由離子和電子，產(chǎn)生新的表面，造成晶格缺陷，使物質(zhì)內(nèi)能增高，處于一種不穩(wěn)定的化學(xué)活性狀態(tài)，并使許多在常壓、室溫條件下不能發(fā)生的反應(yīng)成為可能。根據(jù)原料的狀態(tài)可以將反應(yīng)體系劃分為固-固、固-液、固-氣三大類。
1.3.1固-固反應(yīng)體系
固-固反應(yīng)體系可以分為以下幾種類型
(1)金屬與金屬氧化物、氯化物之間的固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。
Me+Me'O(Cl、S)→MeO(Cl、S)+Me'
已研究過的反應(yīng)體系有：Ag2O/Al，Cr2O3/Zn，ZnS/Al，NiCl2/Mg等。
(2)金屬與C、Si、B之間的化學(xué)反應(yīng)，生成高溫化合物相。
Me+X→MeX
(3)金屬與陶瓷之間的化學(xué)反應(yīng)。
Me+X1X2→MeX1+MeX2
如Ti+Si3N4→TiN+TiSi2
(4)金屬氧化物之間的化合反應(yīng)。
MeO+Me'O→MeMe'O
如Fe2O3+MeO→MeFe2O3(Me=Zn、Ni、Cu、Mg等)
(5)純金屬間的放熱化學(xué)反應(yīng)。如Al/Ni、Al/Ti等反應(yīng)體系。
(6)化合物之間的固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。如
ZrCl4+2CaO→ZrO2+2CaCl2
1.3.2固-液反應(yīng)體系
如NiS+H2O=NiO+H2S
固-液反應(yīng)系統(tǒng)主要是金屬與有機溶劑之間的化學(xué)反應(yīng)。液相反應(yīng)劑一般是含碳或含氮有機物，如庚烷、苯胺等，通過反應(yīng)可以生成金屬碳化物或氮化物粒子。
1.3.3固-氣反應(yīng)體系
如3SiO2+4N2→2α-Si3N4+3O2
固-氣反應(yīng)僅適合于活性高、氮化或碳化反應(yīng)焓很高的體系。一般可選擇氮氣、分解氨、氨氣作為氮源。
2機械力化學(xué)的作用機理
機械力化學(xué)反應(yīng)歷程可由圖1表示
從圖中可看到：無機械力作用時，反應(yīng)只以很小的速度進行，引入機械作用后，反應(yīng)迅速增強并隨后達到穩(wěn)態(tài)，停止機械作用后，反應(yīng)速度迅速下降。影響機械力化學(xué)反應(yīng)歷程的因素很多，各種因素間的相互作用，加之研究手段不全面，關(guān)于機械力化學(xué)的機理尚沒有一個統(tǒng)一的界定，目前主要有以下幾種理論。
(1)等離子體模型。Thiessen等認為，機械力作用導(dǎo)致晶格松弛與結(jié)構(gòu)裂解，激發(fā)出高能電子和等離子區(qū)。一般的熱化學(xué)反應(yīng)溫度在高于1000℃時，電子能量也不會超過4eV，即使光化學(xué)的紫外電子的能量也不會超過6eV。而機械力作用下，高激發(fā)狀態(tài)誘發(fā)的等離子體產(chǎn)生的電子能量可超過10eV，因此機械力化學(xué)有可能進行通常情況下熱化學(xué)所不能進行的反應(yīng)，使固體物質(zhì)的熱化學(xué)反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)速度加快。
(2)固態(tài)合成反應(yīng)模型。席生岐等從擴散理論出發(fā)，分析了高能球磨過程中的擴散特點，提出了固態(tài)合成反應(yīng)模型并進行分析計算，結(jié)果表明：高能球磨過程中固態(tài)反應(yīng)能否進行，取決于體系在球磨過程中能量升高的程度，而反應(yīng)完成與否受體系中的擴散過程控制，即受制于晶粒細化程度和粉末碰撞溫度。一方面由于顆粒在超細磨過程中，被強烈塑性變形，產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變，顆粒內(nèi)產(chǎn)生晶格缺陷和晶形轉(zhuǎn)變、非晶化，能顯著降低元素的擴散激活能,使得組元間在室溫下可顯著進行原子或離子擴散，顆粒不斷冷焊、斷裂、組織細化，形成了無數(shù)的擴散-反應(yīng)偶;另一方面，因顆粒表面化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生不飽和鍵、自由離子和電子等原因，導(dǎo)致晶體內(nèi)能增高，物質(zhì)內(nèi)部迅速發(fā)展的裂紋使其頂端溫度和壓力增高，最終導(dǎo)致物質(zhì)反應(yīng)的平衡常數(shù)和反應(yīng)速度常數(shù)顯著增大。應(yīng)力、應(yīng)變、缺陷和大量納米晶界、相界的產(chǎn)生使系統(tǒng)儲能很高，提高了粉末活性，從而有可能引起納米尺寸下的固相反應(yīng)，有時甚至可以誘發(fā)多相化學(xué)反應(yīng)。
(3)熱點理論。機械力作用在固體顆粒上造成的彈性應(yīng)力是機械力化學(xué)效應(yīng)的重要因素，彈性應(yīng)力能引起原子水平的應(yīng)力集中，一般由此而改變原子間的結(jié)合常數(shù)，從而改變它們本來的振動頻率，也改變了原子間距和價鍵角度，結(jié)果改變了化學(xué)結(jié)合能，使反應(yīng)能力增大。彈性應(yīng)力還可引發(fā)馳豫，由此形成激化的振動狀態(tài)可導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，這種能量在應(yīng)力點以“熱點”的形式出現(xiàn)。雖然宏觀溫度一般不會超過60℃，但局部碰撞點的溫度要遠高于60℃，這樣的溫度將引起納米尺寸的化學(xué)反應(yīng)，在碰撞點處產(chǎn)生極高的碰撞力，高達3.30GPa~6.18GPa，如此高的碰撞力有助于晶體缺陷和畸變的擴散以及原子的重排，所以局部碰撞點的升溫可能是導(dǎo)致機械力化學(xué)反應(yīng)的一個促進因素。
3機械力化學(xué)效應(yīng)的應(yīng)用
3.1礦物活化與改性
礦物機械活化是指機械作用使礦物局部形成晶格畸變，發(fā)生位錯，使晶格點陣中粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，導(dǎo)致晶格內(nèi)能增高，表面改性、反應(yīng)活性增強，以便于礦物浮選富集和提取，從而改善浸出過程。如細磨使銅、鉛與鋅的分選效率顯著提高;氟磷灰石Ca5F(PO4)3經(jīng)機械活化后，氟雜質(zhì)與混入的SiO2發(fā)生機械力化學(xué)反應(yīng)，約有80%的氟以SiF4的形式揮發(fā)掉，在檸檬酸溶液中的溶解率達到85%，這種脫氟的磷礦石可用作優(yōu)質(zhì)的化學(xué)肥料。球磨CuFeS2和CuO混合物可形成CuSO4，只要經(jīng)過水洗，就可以將礦物中的純銅分離出來。
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機械力化學(xué)改性則采用攪拌、沖擊、研磨等機械作用使改性劑在被改性的顆粒表面均勻分布包覆，并使顆粒與改性劑之間發(fā)生化學(xué)作用，以增加它們之間的結(jié)合力，從而改變礦物粉體顆粒的表面狀態(tài)，達到改性的目的。吳輝等以氣流磨所產(chǎn)生的超音速氣流作為機械力，對硅酸鹽礦物硅灰石與硬脂酸進行超細粉碎表面改性。當(dāng)硅灰石粉碎時,晶體裂開并發(fā)生如下變化
2Ca3[Si3O9]Ca3[Si3O9]++Ca3[Si3O9]-
而硬脂酸在粉碎過程中則發(fā)生如下變化
CH3(CH2)16COOHCH3(CH2)16COO-
+H+
由于硅灰石與硬脂酸的粉碎、斷鍵是在同一時間同一粉碎腔內(nèi)進行的，故可能發(fā)生如下反應(yīng)
Ca3[Si3O9]++CH3(CH2)16COO-→CH3(CH2)16COOCa3[Si3O9]
經(jīng)改性后的硅灰石由親水性變?yōu)槭杷裕阉砑拥礁叻肿硬牧现�，增加礦物與有機高分子材料的相容性，提高礦物粉料在高分子材料中的分散程度，改善工藝加工條件和制品的性能。
3.2合成納米材料
機械力化學(xué)法制備納米材料可采用常用的化學(xué)原料，具有工藝簡單、成本低、易于工業(yè)化等特點，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的納米材料制備方法。
如鈦酸鋇陶瓷具有良好的介電性能，是電子陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的材料之一。傳統(tǒng)的鈦酸鋇合成方法是用BaO或BaCO3和TiO2經(jīng)高溫灼燒(≥900℃)而成，粒度大、不均勻，難以制備納米粉體材料。吳其勝等采用高能球磨BaO，銳鈦礦型TiO2混合粉體(在氮氣保護下)，機械力化學(xué)法合成了納米晶BaTiO3，反應(yīng)式為
BaO+TiO2→BaTiO3
反應(yīng)過程分三個階段進行：粉磨初期為無定形形成期(0h~15h)，混合物顆粒粒度減小，晶格畸變，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形，并可能形成BaTiO3晶核;粉磨中期為固相反應(yīng)期(15h~30h)，BaO與TiO2在機械力作用下產(chǎn)生固相反應(yīng)生成BaTiO3，同時BaTiO3晶粒長大;粉磨后期為動態(tài)平衡期(30h以后)，此時，固相反應(yīng)基本結(jié)束，晶粒成長與粉磨引起的晶粒減小處于動態(tài)平衡，由此得到顆粒尺寸為10nm~30nm的BaTiO3。
采用球磨金屬氯化物和Na、Mg等還原劑的方法可制備純金屬納米材料和合金納米材料，已制得的體系有Fe、Ni、Co、Cu和Fe-Cu合金。
近幾年來，把金屬與陶瓷(如納米氧化物、碳化物等)通過機械力復(fù)合在一起，已獲得具有特殊性質(zhì)的新型納米復(fù)合材料。Nicholas等采用機械力化學(xué)原理制備Al2O3基TiC、TiN等納米復(fù)合材料，反應(yīng)式分別如下
1.5TiO2+2Al+1.5C→1.5TiC+Al2O3
1.5TiO2+2Al+0.75N2→1.5TiN+Al2O3
制得的復(fù)合粉末經(jīng)1000℃退火1h、熱壓成型制備納米復(fù)合材料，其硬度達19GPa~30GPa，Al2O3晶粒尺寸為30nm~50nm，鈦相為25nm~50nm。
3.3合成高分子材料
機械力化學(xué)在有機高分子合成中的應(yīng)用主要有3個方面：高分子聚合、高分子縮合及無機材料表面接枝高分子聚合物。
(1)高分子聚合。機械力化學(xué)在高分子聚合中可代替引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。一般的高分子聚合中往往要加入引發(fā)劑，作用是在外因作用下首先發(fā)生分解或氧化還原產(chǎn)生自由基或正負離子，引發(fā)單體聚合。Oprea等用實驗證實不用任何引發(fā)劑或催化劑，就可以用振動磨將丙烯腈單體制得聚丙烯腈高聚物。主要原因是在機械力及單體的腐蝕作用下，設(shè)備表面的金屬產(chǎn)生活化作用并產(chǎn)生金屬細末，參與聚合物的合成;另一方面金屬活化過程中產(chǎn)生激發(fā)電子，使得已被振動磨部分活化的聚丙烯腈生成自由基和負離子，可引發(fā)其他丙烯腈高分子的聚合。
(2)高分子縮合。高聚物在機械力作用下，鍵可發(fā)生斷裂，生成大分子自由基，這時若遇合適的小分子，可發(fā)生高分子縮聚。ChristoforSimionescu等用超聲波使聚對苯二甲酸乙二酯和乙二胺通過機械力化學(xué)縮聚形成聚酯-聚酰胺碎片，然后與三價V3+作用，形成以三價釩為中心的復(fù)合物。
(3)高聚物接枝�，F(xiàn)代新技術(shù)的發(fā)展對高分子材料提出了更高的要求，如耐高溫、導(dǎo)熱導(dǎo)電、防輻射、具有鐵磁性等，解決這一問題的方法之一就是在高分子中引入無機物。把無機材料和高聚物一起研磨，通過機械力化學(xué)作用，高分子聚合物可發(fā)生裂解、環(huán)化、離子化、異構(gòu)化等化學(xué)變化，無機材料表面產(chǎn)生晶格畸變和缺陷，表面自由能增大，引起化合鍵斷裂和重組，可以在新鮮斷裂表面出現(xiàn)不飽和鍵和帶正電和負電的結(jié)構(gòu)單元，這樣聚合物鏈鍵斷裂產(chǎn)生的游離基或正負離子遇到無機材料經(jīng)機械力活化產(chǎn)生的新鮮表面，就可能形成接枝高聚物。
無機材料的高聚物接枝改性方法有兩種：一種是將無機材料與聚苯乙烯、聚丙烯等高聚物一起研磨;一種是將無機材料與單體研磨共聚，如在苯乙烯單體中研磨碳酸鈣。這兩種方法都能得到疏水性極好的無機粉體，在涂料與塑料工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，效果良好。
3.4有毒廢物降解
采用機械力化學(xué)方法處理有毒廢物，有可能開發(fā)出在常溫、常壓下處理劇毒物的新方法，使有毒廢棄物能就地得到及時有效處理，避免其長期堆放污染環(huán)境。如難處理的有機氯合物，如PVC、多氯聯(lián)苯、DDT等。機械力化學(xué)法不僅可破壞它們的結(jié)構(gòu)，還可誘發(fā)它們和CaO或其他合適的反應(yīng)劑之間的化學(xué)反應(yīng)，形成無毒的無機氯化物。許多塑料制品經(jīng)機械力化學(xué)處理后，發(fā)生機械力化學(xué)分解，聚合度可下降80%。通過高能量機械力的作用還可破壞蛋白質(zhì)的高分子結(jié)構(gòu)，從而使它能從廢液中較快地沉降下來，便于焚燒處理。用機械力化學(xué)法處理含鎘廢水可使鎘的還原速率加快數(shù)倍。
4展望
機械力化學(xué)理論的提出已有數(shù)十年時間了，但由于實驗條件的不可比性，使得難以歸納總結(jié)上升到更高的理論層次;另外，人們的工作多限于針對某一現(xiàn)象或某一應(yīng)用課題的研究，卻少有關(guān)于各種機械力化學(xué)現(xiàn)象背后普遍規(guī)律的探討;機械力化學(xué)法通常需要長時間的機械處理，能量消耗大，研磨介質(zhì)的磨損，還會造成對物料的污染。因此，設(shè)計新的高效機械活化設(shè)備，以最小的能耗獲得最大活化效果也是值得研究的課題�？梢灶A(yù)見，隨著研究的深入，機械力化學(xué)將具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
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