如前所述，19世紀(jì)50年代化合價(jià)概念就引入了化學(xué)中，隨著原子和分子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，化合價(jià)概念獲得了越來越深刻的物理根據(jù)。它經(jīng)歷了一個(gè)從現(xiàn)象到本質(zhì)，從初級(jí)本質(zhì)向更深入的本質(zhì)逐步深化的過程�；蟽r(jià)概念的發(fā)展大體上經(jīng)歷了下面所述的三個(gè)發(fā)展階段，這三個(gè)階段在時(shí)間上的劃分不是十分明顯的，在某些時(shí)期存在著新舊概念混用的狀況。前面引用的化合價(jià)最普遍的定義的優(yōu)點(diǎn)，是它適用于不同的發(fā)展階段。它的缺點(diǎn)是不夠具體。
一、第一階段
在這一階段，認(rèn)為氫的化合價(jià)為1，把它作為各種元素的化合價(jià)的單位，由經(jīng)驗(yàn)式從一種元素的化合價(jià)判斷其他元素的化合價(jià)。這個(gè)階段從19世紀(jì)50年代開始延續(xù)到本世紀(jì)的20年代?30年代。用這種方法確定的化合價(jià)可以叫做據(jù)氫化合價(jià)。
1852年弗蘭克蘭首先提出了化合價(jià)概念，1857年?1858年凱庫勒和庫帕等分別提出碳通常是四價(jià)和碳原子之間連成鏈的學(xué)說，1874年范霍夫和勒貝爾提出分子立體結(jié)構(gòu)，認(rèn)為碳原子的四個(gè)單鏈分別指向正四面體的四個(gè)頂角的方向，他們都以氫的化合價(jià)為1作為化合價(jià)的單位。直到本世紀(jì)20年代?30年代，許多化學(xué)教科書中敘述的化合價(jià)學(xué)說仍屬于這一階段。
當(dāng)時(shí)認(rèn)為，氫一個(gè)原子不可能與多于一個(gè)的其他元素的原子結(jié)合，所以氫永遠(yuǎn)是1價(jià)的，可用來作為化合價(jià)的單位。另一元素的化合價(jià)可以用與其一個(gè)原子相化合或被其一個(gè)原子所置換的氫原子數(shù)自來表示。例如，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)式HCl、H2O、NH3、CH4，可以確定在這些化合物中氯的化合價(jià)為1，氧、氮、碳的化合價(jià)分別為2、3、4。如果已知某元素的氧化物的經(jīng)驗(yàn)式，則根據(jù)氧的化合價(jià)為2也可確定該元素的化合價(jià)（可叫做據(jù)氧化合價(jià)）。例如，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)式Na2O、CaO、Al2O3、SiO2，可知鈉是1價(jià)，鈣、鋁、硅分別2價(jià)、3價(jià)、4價(jià)。碳與氧可生成兩種化合物CO和CO2，其中碳的化合價(jià)分別為2和4。
根據(jù)原子學(xué)說和當(dāng)量的定義，在給定的化合物中，元素的化合價(jià)，它的原子的摩爾質(zhì)量及其當(dāng)量質(zhì)量之間，顯然存在下述關(guān)系：
或
現(xiàn)在，我們知道，決定一個(gè)化合物各組成元素的化合價(jià)的是化學(xué)鍵，只根據(jù)無機(jī)化合物的經(jīng)驗(yàn)式并不能認(rèn)識(shí)其化學(xué)鍵的性質(zhì)和數(shù)目。但是，這一階段畢竟是探索化學(xué)鍵本質(zhì)的過程中最初始的但也是必不可少的一個(gè)步驟。
二、第二階段
隨著化學(xué)鍵理論的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍵有三種極限鍵型（典型鍵型）：離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵，化合價(jià)是討論離子鍵和共價(jià)鍵時(shí)常用的概念。在這一階段，化合價(jià)概念分化為共價(jià)、電價(jià)、配位數(shù)等不同的概念。因此，需要分別用不同的方法來確定某元素一個(gè)原子與其他原子化合的能力??化合價(jià)的數(shù)值。
1973年版英國百科全書在給化合價(jià)概念下了普遍的定義以后指出：“為了對(duì)化合價(jià)的性質(zhì)有更清楚的了解，化合價(jià)這一概念已分裂為下列幾個(gè)新概念：(1)共價(jià)，(2)離子價(jià)，(3)配位數(shù)，(4)氧化數(shù)或氧化態(tài)等。”我們知道，這種分化過程從1916年提出離子鍵和共價(jià)鍵的電子理論以后開始，到1970年以后氧化數(shù)被普遍采用，經(jīng)歷了好幾十年。
電價(jià)（離子價(jià)）是離子化合物中元素的化合價(jià)。正、負(fù)離子所帶電荷數(shù)通常稱為該離子的電價(jià)。對(duì)于單原子離子來說，這也就是該元素的電價(jià)。例如，NaCl由Na+和Cl-離子組成，它們的電價(jià)分別為+1和-1，元素鈉和氯也分別為+1和-1價(jià)。在MgO中，存在的離子是Mg2+和O2-，因此元素鎂和氧的電價(jià)分別為+2和-2。（國外有的大學(xué)化學(xué)教材，如美國布朗和小李梅合著的《化學(xué)??中心科學(xué)》一書規(guī)定：元素的化合價(jià)是一正整數(shù)。例如MgO中元素鎂和氧的電價(jià)是2。）在周期系的主族元素中，活潑金屬的正離子的電價(jià)一般等于元素所在族數(shù)；活潑非金屬的負(fù)離子的電價(jià)一般等于8減族數(shù)。
路易斯和朗繆爾建立共價(jià)鍵的電子理論后，由共價(jià)鍵形成的物質(zhì)中元素的化合價(jià)就被稱為共價(jià)，開始了由結(jié)構(gòu)式判斷元素的化合價(jià)，由元素一個(gè)原子所形成的化學(xué)鍵（共價(jià)鍵）的數(shù)目來表示化合價(jià)（共價(jià)）的時(shí)期。著名化學(xué)家鮑林在他1975年版的《化學(xué)》一書中對(duì)共價(jià)下的定義就是：“一個(gè)元素的共價(jià)是指它的一個(gè)原子和其他原子形成的共價(jià)鍵數(shù)”。這也就是說，某元素一個(gè)原子與其他原子共享的電子對(duì)的數(shù)目，稱為該元素的共價(jià)。例如，由下列結(jié)構(gòu)式可以判斷出元素氟、氧、鈹、硼、氮、碳的共價(jià)分別是1、2、2、3、3、4。
上述共價(jià)的概念和確定共價(jià)數(shù)的方法，對(duì)量子化學(xué)中的現(xiàn)代價(jià)鍵理論也是適用的。價(jià)鍵理論（包括雜化軌道理論）認(rèn)為元素的共價(jià)是由其自由原子最外電子層中未配對(duì)的電子的數(shù)目決定的。例如，Li、N、O、F原子最外電子層中分別有1、3、2和1個(gè)未配對(duì)的電子，所以它們的共價(jià)數(shù)分別為1、3、2和1。Ne原子的最外層雖有8個(gè)電子，但已全部。配對(duì)，所以共價(jià)為0。C原子最外層有4個(gè)電子，其中2個(gè)已配對(duì)，2個(gè)未配對(duì)，但可經(jīng)過雜化變?yōu)?個(gè)未配對(duì)電子，能形成4個(gè)共價(jià)鍵，共價(jià)從2變?yōu)?。
上述鮑林關(guān)于共價(jià)的定義和由原子所形成共價(jià)鍵的數(shù)目來確定元素共價(jià)的方法，適用于共用電子對(duì)是由兩個(gè)成鍵原子各提供一個(gè)電子由情況。它們用于共價(jià)配鍵化合物時(shí)就遇到了困難。
配位數(shù)是由化合價(jià)分化產(chǎn)生的另一個(gè)概念，它主要用于絡(luò)合物和晶體。某一粒子（原子、離子或分子）的配位數(shù)，就是在粒子周圍直接結(jié)合的其他粒子的數(shù)目。對(duì)于過渡元素絡(luò)合物，配位數(shù)是指中心離子鄰接的配位體粒子的數(shù)目。配位數(shù)一般可由2到12，但以配位數(shù)4和6的絡(luò)合物較常見，最常見的是6。例如：鐵氰化鉀K3[Fe(CN)6]的中心離子是Fe3+離子，配位體是CN-離子，其配位數(shù)為6；銅氨絡(luò)離子[Cu(NH3)4]2+的中心離子是Cu2+離子，配位體是NH3分子，其配位數(shù)為4。配位數(shù)的大小即與中心離子和配位體粒子的相對(duì)大小有關(guān)，又與兩者間化學(xué)鍵的性質(zhì)有關(guān)。
在晶體中，某一粒子（原子、離子或分子）的配位數(shù)是指該粒子周圍直接連接的其他粒子的數(shù)目。在由共價(jià)鍵形成的原子晶體中，由于共價(jià)鍵有方向性和飽和性，所以原子的配位數(shù)決定于元素的共價(jià)。例如，石英（SiO2）晶體是原子晶體，其中每個(gè)硅原子和4個(gè)氧原子以共價(jià)鍵相連結(jié)，每個(gè)氧原子和2個(gè)硅原子相連結(jié)，因此硅和氧原子的配位數(shù)分別為4和2，與它們的共價(jià)數(shù)分別相等。在離子晶體中，形成離子鍵的正、負(fù)離子的電子云分布，通常是球形對(duì)稱的，所以離子鍵沒有方向性和飽和性。正、負(fù)離子交錯(cuò)排列，各跟盡可能多的異號(hào)離子接觸，因此配位數(shù)比較高。例如，在NaCl晶體中，Na+和Cl-離子的配位數(shù)都是6：在CsCl品體中，Cs+和Cl-高子的配位數(shù)都是8。在金屬單質(zhì)晶體的A1和A3型最密堆積中，原子的配位數(shù)為12；在A2型和A4型堆積中，配位數(shù)分別為8和4。
有些氧化還原反應(yīng)既涉及離子化合物又涉及共價(jià)化合物或單質(zhì)。為了便于研究這些反應(yīng)和配平反應(yīng)方程式，有的學(xué)者曾經(jīng)以電價(jià)和共價(jià)為基礎(chǔ)，提出“正負(fù)化合價(jià)”概念，以正負(fù)化合價(jià)的升降值來表示在反應(yīng)中物質(zhì)發(fā)生“電子轉(zhuǎn)移”（包括電子得失和電子偏移）的電子數(shù)目。這種正負(fù)化合價(jià)概念曾經(jīng)在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)被廣泛使用。
三、第三階段
在這一階段，發(fā)現(xiàn)對(duì)于以共價(jià)鍵形成的單質(zhì)和化合物，價(jià)鍵理論雖然對(duì)其中很多物質(zhì)是適用的，但對(duì)其中另一部分物質(zhì)不能適用。這后一類物質(zhì)不僅包括新發(fā)現(xiàn)的比較復(fù)雜的金屬有機(jī)化合物和原子簇化合物，如夾心結(jié)構(gòu)π絡(luò)合物二茂鐵(C5H5)2Fe、二苯鉻(C6H6)2Cr等，也包括一些看來比較簡(jiǎn)單的物質(zhì)，如O2、B2、B2H2、Al2Cl6等。以價(jià)鍵理論為基礎(chǔ)的共價(jià)概念應(yīng)用于這些物質(zhì)時(shí)遇到困難。因此，分子軌道理論越來越受到人們的重視。于是，在一定范圍內(nèi)，關(guān)于共價(jià)鍵的傳統(tǒng)觀念??在相鄰的兩個(gè)原子之間以一對(duì)電子形成一個(gè)鍵這樣的基本觀點(diǎn)，發(fā)生了動(dòng)搖。與此相聯(lián)系，標(biāo)志著用整數(shù)來定量量度化學(xué)元素化合能力的化合價(jià)概念也受到了挑戰(zhàn)。
面對(duì)以上情況，化學(xué)家們的注意力更多地轉(zhuǎn)向探索化學(xué)鍵的本質(zhì)。至于怎樣修改和發(fā)展共價(jià)概念被放在次要地位。在我國，著名化學(xué)家徐光憲在探討原子簇化合物的結(jié)構(gòu)規(guī)則等問題的基礎(chǔ)上，于1983年提出了共價(jià)的新定義。
另一方面，在這一階段，用于氧化還原反應(yīng)的正負(fù)化合價(jià)概念逐漸被1948年提出的氧化數(shù)概念所代替。
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