一、高分子化學(xué)及相關(guān)知識(shí)領(lǐng)域簡(jiǎn)介
高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成和反應(yīng)的一門科學(xué),根據(jù)性能的要求、性能和結(jié)構(gòu)的關(guān)系,進(jìn)行高分子的設(shè)計(jì)和合成,同時(shí)為合成預(yù)定結(jié)構(gòu)的聚合物,研究聚合原理、聚合方法、尋找引發(fā)劑等是分子化學(xué)的任務(wù)。目前高分子學(xué)科正向縱深擴(kuò)展:在聚合反應(yīng)、聚合方法方面、有基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、開環(huán)移位聚合、微生物方法聚合、天然酶催化聚合;在功能高分子方面,有反應(yīng)分離膜、液晶態(tài)高分子、生物活性高分子、醫(yī)用高分子,以及各種具有光學(xué)(非線性光學(xué))、電學(xué)、磁學(xué)性能的聚合物;在天然高分子方面,有天然高分子的構(gòu)成、改性及作為材料的使用等等。
高分子化學(xué)內(nèi)容包括:
�、倬酆戏磻�(yīng)、聚合原理,根據(jù)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的不同聚合反應(yīng)分類如下:連鎖聚合和逐步聚合。連鎖聚合包括自由基型聚合(自由基均聚、自由基共聚)、離子型聚合(陰、陽(yáng)離子聚合,離子型共聚)、配位聚合(屬于離子聚合范疇,大多為陰離子聚合)。逐步聚合包括均聚縮、雜縮聚、共縮聚。
�、诰酆戏椒�:本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合,逐步聚合及界面縮聚。懸浮乳液聚合只用于自由基型聚合反應(yīng),所用引發(fā)劑分別是油溶性和水溶性的,本體聚合、溶液聚合只用于自由基、離子型聚合及逐步聚合但水不能作為離子在溶液中聚合的溶劑,界面縮聚只用于逐步聚合,各種聚合方法中,聚合體系的組成配方、各組分作用、聚合過(guò)程,體系的粘度、散熱及溫度控制的難易,聚合速度、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、分子量及其分布等是不同聚合方法主要關(guān)注的內(nèi)容。
�、劬酆蠠崃W(xué):單體能否聚合須從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面考慮,若熱力學(xué)上有聚合的可能,再進(jìn)一步尋找引發(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件解決聚合速度問(wèn)題。從熱力學(xué)角度分析單體聚合的傾向�？赏ㄟ^(guò)聚合熱、聚合的上限溫度等的估算和分析。
�、芫酆衔锏幕瘜W(xué)轉(zhuǎn)變:相似轉(zhuǎn)變,聚合度變大的轉(zhuǎn)變(交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈),聚合物降解。
二、高分子化學(xué)學(xué)習(xí)方法
一般而言,對(duì)某門課程的學(xué)習(xí)一方面是各知識(shí)單元能否從共同角度去學(xué)習(xí)和掌握,另一方面是就某一層面、某一角度進(jìn)行比較和綜合。比較是為了避免知識(shí)的割裂和混淆,綜合則有一個(gè)學(xué)習(xí)認(rèn)識(shí)上的上升過(guò)程,通過(guò)綜合獲得解題能力、獲得該門課的基本思想及一般思考方法。同樣地,高分子化學(xué)的各聚合反應(yīng)也可從幾個(gè)共同的方面去學(xué)習(xí)和掌握:
1.各聚合反應(yīng)研究的重要的問(wèn)題、主要的控制目標(biāo)
對(duì)于均聚反應(yīng)(自由基型或離子型),研究的重要內(nèi)容是聚合速度、平均分子量、分子量分布。而共聚反應(yīng)則主要集中在共聚物的組成(平均組成、瞬時(shí)組成)、組成分布、序列分布。對(duì)于配位聚合主要是立構(gòu)規(guī)整性問(wèn)題,尋找高效絡(luò)合引發(fā)體系,合成預(yù)定立構(gòu)規(guī)整聚合物是配位聚合的任務(wù)。對(duì)于縮聚反應(yīng),聚合速度、分子量控制是線型縮聚的核心問(wèn)題,凝膠點(diǎn)的控制則是體型縮聚的關(guān)鍵問(wèn)題。
2.各聚合應(yīng)機(jī)理及聚合特點(diǎn)
自由基聚合:聚合機(jī)理的特征為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、有終止�；钚灾行氖翘甲杂苫�,增長(zhǎng)反應(yīng)、向單體、溶劑、引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng),引發(fā)速率最小(Ed=105~150KJ/mol,R1=10-8~10-10mol/L·s),反應(yīng)為引發(fā)控制,Rp比Rt大3~5個(gè)數(shù)量級(jí),反應(yīng)達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率(15%~20%)后,由于凝膠效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象,并使分子量增加。自由基聚合時(shí),單體一經(jīng)引發(fā)便很快增長(zhǎng)成高分子聚合物,不能停留在中間聚合度階段,體系始終由單體、高分子聚合物和微量引發(fā)劑組成,并且在不同轉(zhuǎn)化率下分離得到的聚合物分子量差別不大。
陽(yáng)離子聚合:聚合機(jī)理的特征為快引發(fā)(E1=8.4~21KJ/mol)、快增長(zhǎng)(Ep=8.4~21KJ/mol,與自由基聚合增長(zhǎng)活化能屬同一數(shù)量級(jí),由于kt很小、活性種濃度高因而聚合速度要快得多)、易轉(zhuǎn)移、難終止�；钚灾行氖翘缄�(yáng)離子,碳陽(yáng)離子不能雙分子終止,因而無(wú)自動(dòng)加速現(xiàn)象。增長(zhǎng)、增長(zhǎng)鏈的分子內(nèi)重排(氫轉(zhuǎn)移聚合或異構(gòu)化聚合)、鏈轉(zhuǎn)移、單基終止相互競(jìng)爭(zhēng),陽(yáng)離子聚合反應(yīng)時(shí)向單體的鏈轉(zhuǎn)移(CM=10-2~10-4)比自由基聚合時(shí)(CM=10-4~10-5)要大得多,且真正的動(dòng)力學(xué)終止比較稀少。活性中心碳陽(yáng)離子總是與反離子形成離子對(duì),離子對(duì)的緊密程度對(duì)聚合速度、平均分子量會(huì)產(chǎn)生影響。
陰離子聚合:聚合機(jī)理的特征為快引發(fā)、慢增長(zhǎng)(較引發(fā)慢而言)、難轉(zhuǎn)移、無(wú)終止�；钚灾行氖翘缄庪x子,碳陰離子增長(zhǎng)速率比自由基還快(由于無(wú)終止以及陰離子增長(zhǎng)種濃度10-3~10-2mol/L比自由基10-9~10-7mol/L大)。引發(fā)快于增長(zhǎng),即聚合開始前引發(fā)劑已定量離解成活性中心([M]=引發(fā)劑濃度),陰離子活性中心幾乎同時(shí)增長(zhǎng),增長(zhǎng)的幾率相等,所得聚合物接近單分散性。反離子為金屬陽(yáng)離子,離子對(duì)的緊密程度對(duì)聚合速度、平均分子量有影響,并影響著鏈節(jié)的構(gòu)型。
配位聚合:先配位形成σ-π鍵,然后單體經(jīng)四元環(huán)插入M—R中間而增長(zhǎng)。配位引發(fā)劑的作用:一是提供陰離子活性種,二是使單體定位并以一定構(gòu)型進(jìn)入增長(zhǎng)鏈。引發(fā)劑絡(luò)合中心構(gòu)型、單體的配位方式及單體和絡(luò)合中心形成中間體的穩(wěn)定性決定著各聚合物構(gòu)型及相對(duì)含量。逐步聚合:逐步和平衡,反應(yīng)無(wú)特定活性種,任何帶不同官能團(tuán)的兩組份(單體、低聚物)之間均能縮合(連鎖聚合中,活性中心只與單體作用,單體相互間或與聚合物間均不反應(yīng)),反應(yīng)可停留在中等聚合度階段,兩單體非等量或低溫可使縮聚暫停。
3.影響聚合反應(yīng)的因素及影響規(guī)律
不同的聚合反應(yīng),其主要的研究?jī)?nèi)容及控制目標(biāo)各不相同。了解影響它們的因素及規(guī)律,為實(shí)驗(yàn)控制提供依據(jù)和指導(dǎo)。
�、僮杂苫酆�
聚合速度(RP):單體濃度、引發(fā)劑濃度越大,溫度越高,RP越大。選擇Ed較低的引發(fā)劑,可顯著加速反應(yīng),引發(fā)劑種類的選擇和用量的確定是控制聚合速率的主要因素,聚合溫度則隨引發(fā)劑
分解溫度而定。
平均分子量(平均聚合度Xn):引發(fā)劑濃度、聚合溫度也是影響Xn的主要因素,但影響方向卻相反,即引發(fā)劑濃度越大、溫度越高,Xn越小。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使分子量減小,由于體系中引發(fā)劑濃度很低,向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移而引起聚合度降低比較小。通常選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)在1左右的化合物作分子量調(diào)節(jié)劑。
分子量分布:自由基終止方式、凝膠效應(yīng)對(duì)分子量分布均有影響。歧化終止時(shí)Xw/Xn=2,偶合終止時(shí)Xw/Xn=1.5,有凝膠效應(yīng)時(shí)Xw/Xn=5~10。聚合物微結(jié)構(gòu)及立體構(gòu)型:自由基聚合分子鏈上取代基的排布是無(wú)規(guī)則的。
聚合條件的選擇:聚合控制主要借助對(duì)聚合條件的選擇,它必須兼顧對(duì)聚合速度、平均分子量、分子量分布等方面的影響和效果。自由基均聚時(shí),聚合溫度、引發(fā)方式、引發(fā)劑種類及用量、溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑都是可供選擇的因素。以溶劑的選擇為例,自由基聚合時(shí),須考慮溶劑對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解作用,鏈自由基對(duì)溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),溶劑對(duì)聚合物溶解性能,凝膠效應(yīng)等的影響,從而兼顧其對(duì)聚合速度、分子量、分子量分布的影響。②自由基共聚
共聚物組成及組成分布與單體組成、轉(zhuǎn)化率、兩單體的竟聚率有關(guān),根據(jù)兩單體競(jìng)聚率r1、r2的特點(diǎn)及相應(yīng)的共聚物組成曲線(F1~f1),自由基共聚表現(xiàn)為五種有規(guī)律的共聚行為類型。共聚產(chǎn)物是組成不一的共聚物的混合物,存在組成分布的問(wèn)題。恒比共聚時(shí)組成不隨轉(zhuǎn)化率而變,若單體組成在恒比點(diǎn)附近,轉(zhuǎn)化率在90%以下組成變化均不大,若配料組成偏離恒比組成,則很難得到組成均一的共聚物。
共聚物微結(jié)構(gòu)及鏈段分布:某一鏈段的幾率隨段長(zhǎng)而遞減。聚合度不夠大(<1000)時(shí),聚合物分子的序列分布并不完全相同,聚合度>5000以后聚合物分子的序列分布才比較接近。聚合控制、聚合條件的選擇:利用溫度、溶劑、PH值、鹽類等因素對(duì)單體竟聚率的影響,選擇適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件或選擇一定結(jié)構(gòu)的單體(Q、e值大小)來(lái)實(shí)現(xiàn)某一類型的共聚行為。通過(guò)控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法或補(bǔ)加活潑單體法來(lái)達(dá)到對(duì)共聚物組成的控制。
�、坳�(yáng)離子聚合、陰離子聚合
陽(yáng)或陰離子均聚與自由基聚合一樣,其核心問(wèn)題仍然是聚合速度、聚合度、及分子量分布。離子聚合增長(zhǎng)活性種為離子,其近旁存在反離子,活性中心與反離子的結(jié)合可以是共價(jià)鍵、離子對(duì)(緊對(duì)或松對(duì))、自由離子,并處于平衡,離子的聚合速度是離子對(duì)、自由離子共同引發(fā)并增長(zhǎng)結(jié)果,即便少量的自由離子對(duì)聚合速度的貢獻(xiàn)比離子對(duì)還大。反應(yīng)介質(zhì):溶劑極性、溶劑化能力影響離子對(duì)的緊密程度及自由離子的比例,從而影響聚合速度和聚合物的分子量,另一方面,溶劑必須不與反離子反應(yīng)(在陽(yáng)離子聚合中)并且在低溫下對(duì)聚合物溶解,以保持聚合體系的流動(dòng)性。
反應(yīng)溫度:陽(yáng)離子聚合時(shí)溫度對(duì)聚合速率的影響比自由基聚合時(shí)小,聚合度隨溫度降低而增大。陰離子聚合時(shí),聚合速率隨溫度升高略有增加但并不敏感,溫度的影響頗為復(fù)雜�？偟膩�(lái)說(shuō),離子聚合因引發(fā)活化能小,加之為了防止鏈轉(zhuǎn)移、重排等副反應(yīng),反應(yīng)常在低溫下進(jìn)行。
�、苤鸩骄酆�(略)
�、菀l(fā)劑、引發(fā)劑的選擇
自由基聚合:引發(fā)劑有偶氮類(AIBN)、有機(jī)過(guò)氧類、無(wú)機(jī)過(guò)氧類、氧化還原引發(fā)體系(水溶性和油溶性)。引發(fā)劑選擇時(shí),首先根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型,然后根據(jù)聚合溫度,選擇活化能、半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。一般選擇半衰期與聚合時(shí)間相同數(shù)量級(jí)的引發(fā)劑。
陽(yáng)離子聚合:引發(fā)劑有普通質(zhì)子酸、Lewis酸引發(fā)體系、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物等。Lewis酸引發(fā)體系的引發(fā)活性與引發(fā)劑、共引發(fā)劑的不同組合及配比,主引發(fā)劑、共引發(fā)劑酸性強(qiáng)弱等有關(guān)。
陰離子聚合:引發(fā)劑有堿金屬、有機(jī)金屬化合物(金屬氨基化合物、金屬烷基化合物)、其它親核試劑。引發(fā)劑的活性不同,應(yīng)與一定活性的單體相匹配而使用。
配位聚合:引發(fā)劑有Ziegler-Natta型、π-烯丙基鎳型、烷基鋰類。Ziegler-Natta引發(fā)體系由主引發(fā)劑(過(guò)渡金屬化合物L(fēng)ewis酸)和共引發(fā)劑(主族元素金屬有機(jī)化合物)組成,Ziegler-Natta引發(fā)體系兩組份的選擇和組合,以及與單體的匹配,對(duì)其立構(gòu)規(guī)化能力有很大的影響。聚合物的立構(gòu)規(guī)整度主要決定于過(guò)渡金離屬組份,而且,引發(fā)劑定向能力與均相表面有關(guān)。
4.理論依據(jù)及思考方法
上述各類聚合反應(yīng)有關(guān)聚合速度、聚合度、分子量分布;共聚物組成、序列分布;體型縮聚中臨界反應(yīng)程度等控制目標(biāo)的影響因素及影響規(guī)律都有其動(dòng)力學(xué)上的依據(jù),或者通過(guò)概率法、Flory統(tǒng)計(jì)法可推導(dǎo)而得出。
�、賱�(dòng)力學(xué)方法
根據(jù)聚合機(jī)理及各基元反應(yīng)速率方程,在等活性、穩(wěn)態(tài)等假定和某些特設(shè)模型的基礎(chǔ)上,推導(dǎo)出速率方程、共聚物組成方程,并得出濃度因素對(duì)聚合速率、共聚物組成的影響;從總表觀速率常數(shù),聚合反應(yīng)總活化能與各基元反應(yīng)活化能關(guān)系,估算出總的表觀活化能大小,并根據(jù)阿氏公式:K=Ae-E/RT,得到溫度對(duì)聚合速率的影響規(guī)律。
類似地,從動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)、聚合度概念出發(fā)(υ=Rp/RiXn=Rp/(Rt+Rtr)),得出濃度因素、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響;從聚合度的綜合活化能及其與基元反應(yīng)活化能的關(guān)系估算出聚合度的綜
合活化能,并得出溫度對(duì)聚合率的影響規(guī)律。
自由基、離子型連瑣聚合討論中用的是上述思想。以自由基均聚為例:
依據(jù)機(jī)理及各基元反應(yīng)速率方程推導(dǎo)得:RP=KP(fKd/Kt)1/2[I]1/2[M],由此可知,聚合速度與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比。
由聚合速率方程知:KR=KP(Kd/Kt)1/2,所以E=(Ep-Et/2)+Ed/2,
一般Ed=125KJ/mol、Ep=29KJ/mol、Et=17KJ/mol,代入上式,則E=83KJ/mol,E為正,表明顯度升高速率常數(shù)增大。
自由基均聚無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng):υ=Rp/Ri=Kp2(fKdKt)1/2[M]/[I]1/2,可知,動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。
聚合度的綜合常數(shù):K′=Kp/(KdKt)1/2,所以聚合度的綜合活化能E′=(Ep-Et/2)-Ed/2=-41KJ/mol,E為負(fù),表明,溫度升高,聚合度將降低。
②概率法和Flory統(tǒng)計(jì)法
用概率法推導(dǎo)出自由基均聚時(shí)分子量分布,自由基共聚時(shí)鏈段分布;由Flory統(tǒng)計(jì)法推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度表達(dá)式,線型縮聚物聚合度分布等。
5.聚合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法
自由基聚合時(shí)聚合速度的測(cè)定用膨脹計(jì)法,陰或陽(yáng)離子聚合由于聚合速度快,聚合速度的測(cè)定用毛細(xì)管流動(dòng)法。
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