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牙膏問世前，人們用牙粉刷牙。牙粉是碳酸鈣和肥皂粉的混合物，其功能只是保持牙齒清潔，除卻污漬。牙粉pH值高，會(huì)引起口腔組織發(fā)炎。二戰(zhàn)以后，有治療作用的牙膏才紛紛上市。尤以合成去垢劑月桂酰肌氨酸鈉代替肥皂的牙膏深受大眾青睞。這種清洗劑不僅能明顯減少口腔炎癥，還使牙膏氣味清香，更有抑制引起蛀牙的菌斑酸的作用。

防治齲齒的氟化物

50年代初，一些流行病學(xué)研究指出，氟化物具有阻止齲齒的作用。于是，1955年出現(xiàn)了添加氟化亞錫(SnF2)的牙膏。后來，一氟磷酸鈉(MFP)代替了氟化亞錫，成為世界上研究最廣泛的氟化物。如今被添入牙膏預(yù)防齲齒的氟化物還有氟化鈉和氟化胺類(amine fluorides)。專家們普遍地認(rèn)為，當(dāng)提供的氟離子的濃度相等時(shí)，所有這些氟化物防治齲齒的作用是相同的。

齲齒是由于發(fā)生在牙釉質(zhì)上，也可能是局部地發(fā)生在牙釉下面的牙本質(zhì)里的去礦化作用引起的。去礦化作用就是有機(jī)酸穿透牙釉質(zhì)表面使牙齒的礦物質(zhì)—羥(基)磷灰石溶解。這些酸是由口腔細(xì)菌在糖代謝或可酵解的碳水化合物代謝過程中釋放出來的。由于細(xì)菌在牙齒表面形成一層粘附著的膜—齒斑(或稱菌斑)，細(xì)菌制造的酸能夠長(zhǎng)時(shí)間地跟牙齒表面密切接觸，因此，羥磷灰石被酸溶解，生成磷酸氫根離子和鈣離子向齒外擴(kuò)散，被唾液沖走：

Ca10(PO4)6(OH)2+8H+®10Ca2++6HPO42-+2H2O

不過，既使去礦化作用的酸存在于牙齒表面的齒斑里，卻有證據(jù)表明，齲齒是在牙齒的釉表質(zhì)下面開始的。

飲水、食物和牙膏里的氟離子會(huì)跟羥磷灰石反應(yīng)生成氟磷灰石：

Ca10(PO4)6(OH)2+2F-® Ca10(PO4)6F2+OH-

溶解度研究證實(shí)氟磷灰石比羥磷灰石更能抵抗酸的侵蝕。據(jù)研究，牙釉質(zhì)表層60um厚度里氟磷灰石的含量是釉內(nèi)層的10倍，細(xì)菌分泌的酸是通過微小的孔洞進(jìn)入牙齒的釉質(zhì)引起含氟磷灰石較少的內(nèi)層牙質(zhì)去礦化的。在X射線照片上去礦化的亞表層區(qū)域顯示一個(gè)不透光的白斑。臨床觀察表明含氟牙膏能通過沉積氟磷灰石使白斑再礦化。氟離子也能減少蛀牙，因?yàn)樗�比起較大的氫氧根離子在磷灰石晶體結(jié)構(gòu)里更匹配，還因?yàn)樗�能抑制口腔�?xì)菌產(chǎn)酸。含氟牙膏已經(jīng)使全世界千千萬萬的人減少齲齒，使大家的牙齒保持得更長(zhǎng)久。然而不幸的是老年人會(huì)發(fā)生牙齦萎縮，使牙根暴露，從而使牙根表面的蛀洞增多。這種齲齒可使用含氟牙膏后再請(qǐng)醫(yī)生涂抹一種含氟膠來制止。

預(yù)防齒質(zhì)過敏

牙膏化學(xué)的第二個(gè)進(jìn)展是預(yù)防牙質(zhì)過敏引起的酸痛。牙質(zhì)過敏是因暴露的牙質(zhì)(羥磷灰石和膠原)表面受到熱、滲透、碰擊或者吸入的空氣的刺激引起的酸痛。通常牙根被牙齦覆蓋。但當(dāng)牙齦萎縮，牙齦下面的牙根就暴露出來。牙根表面覆蓋著的牙骨質(zhì)的薄薄的外表層就會(huì)因長(zhǎng)牙本質(zhì)就會(huì)暴露出來。食物和口腔細(xì)菌的酸可以使牙本質(zhì)的微孔或小管在牙骨質(zhì)表面開口，從而導(dǎo)致過敏。牙骨質(zhì)小管里面充滿著液體，冷熱的刺激會(huì)使液體熱漲冷縮，刺激底下的牙髓神經(jīng)并引起酸痛，含鉀鹽和鍶鹽的牙膏可以起到預(yù)防性治療的作用。鍶鹽會(huì)封閉開口的孔道

從而阻止酸痛。據(jù)研究，硝酸鉀等藥劑可以變更牙髓神經(jīng)的受激閾來減弱神經(jīng)活性。在一支牙膏里既含硝酸鉀又含一種能夠很好地附著牙表性能的含氟共聚物，就可以起到這種作用。從電子顯微鏡照片上可以著到，用這種牙膏做的體外試驗(yàn)確實(shí)把開口的牙質(zhì)小管道封閉起來了。不足之處是，這種治療方法需要在2-4星期后才會(huì)有顯著效果。因此仍需要尋找一種速效材料來防治牙質(zhì)過敏。

消除牙垢

含氟牙膏防治齲齒的成功使藥物牙膏的研究焦點(diǎn)向其他問題轉(zhuǎn)移，例如向如何防治在牙齒表面形成牙垢的問題轉(zhuǎn)移。牙垢又叫牙石，主要成分是Ca3(PO4)2·2H2O。據(jù)美國(guó)國(guó)立牙病防治研究所統(tǒng)計(jì)，34%的學(xué)齡兒童和20%-30%的成年人在牙齦線以上有牙垢，而60%-65%的成年人在牙齦線以下有牙垢。如今除去牙垢的唯一方法仍然是機(jī)械刮除，這種方法既費(fèi)時(shí)又難免痛苦。

令人驚奇的是磷酸鈣沉積只發(fā)生在口腔內(nèi)，盡管人的許多體液如血液、唾液及其他分泌物都是被鈣和磷酸鹽飽和的，其原因之一可能是人體的其他體液里含有一種天然的阻抑劑可以防止磷酸鈣沉積。

早在1923年，Robert Robinson就提出一種說法，認(rèn)為防止磷酸鈣沉積的天然阻抑劑是磷酸葡萄糖之類的磷酸酯。但這種說法后來沒有被證實(shí)。60年代初期，Herbert Fleish和Walter Neuman指出，含P-O-P鍵的焦磷酸鹽是磷酸鈣晶體生長(zhǎng)的阻抑劑。蘇黎世的Hans Muhlemann 為評(píng)價(jià)焦磷酸鹽水劑或錠劑的涂抹改果做了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)效果極小，他指出，這是因?yàn)樵摶�合物�?huì)被口腔細(xì)菌生產(chǎn)的磷酸酶—焦磷酸酶、堿金屬磷酸酶和酸磷酸酶分解。研究表明，以P-C-P代換P-O-P的焦磷酸類似物則較穩(wěn)定，但不幸的是它們會(huì)干擾人體骨骼生長(zhǎng)而不能付諸實(shí)用。因此，研究者們長(zhǎng)期致力于開發(fā)防止焦磷酸分解的安全有效的酶抑制劑。早期的研究表明氟離子能夠抑制酸磷酸酶和焦磷酸酶但不能有效抑制堿金屬磷酸酶。近期的研究則指出，除非堿金屬磷酸酶被

抑制，否則將形成牙垢。酶的活性越高，形成牙垢的傾向越強(qiáng) 。直到去年，才開發(fā)出一種有效的堿金屬磷酸酶抑制劑—乙烯甲醚和馬來酸的共聚物(PVM/MA)、見結(jié)構(gòu)式I:

而抑制牙垢的晶體的生長(zhǎng)。

殺菌劑

牙膏化學(xué)的第四個(gè)方面是殺菌劑問題。遠(yuǎn)在1683年,Anthony Van Leeuwenhoek第一個(gè)指出,口腔里有細(xì)菌存在。口腔細(xì)菌形成的齒斑具 有高度有序的結(jié)構(gòu)，每克含1012個(gè)集居的細(xì)菌，還有多糖、磷脂和蛋白質(zhì)。雖然細(xì)菌通常并不危害牙床組織，但其產(chǎn)物會(huì)引起組織的病理變化。1890年，牙科微生物學(xué)之父W. D. Mi11er就指出，應(yīng)當(dāng)用殺菌劑殺滅口腔里的細(xì)菌以達(dá)到防治牙科疾病的目的。添進(jìn)牙膏的殺菌劑的品種曾有抗菌素、防腐劑和抗炎藥等，但是效果不

好，且有明顯的副作用，概括他說，它們會(huì)擾亂口腔微生物的正常生態(tài)環(huán)境。事實(shí)上，如果每天刷兩次牙，99%的細(xì)菌就會(huì)被殺死，但抑制菌斑生成的作用則僅6小時(shí)。菌斑的生成是一個(gè)持續(xù)不斷的過程，飲食，甚至接吻總會(huì)招致重新感

染的機(jī)會(huì)。因此，殺菌作用不是僅僅為了防止菌斑的生成。有效的抗菌劑應(yīng)當(dāng)具有的性質(zhì)如下： ★具有廣譜的活性;★能夠存留在口腔里和牙齒上;★味道純正;★低毒;★不擾亂口腔的正常微生物的生態(tài)環(huán)境。陽離子殺菌劑如Chlorhexidine廣泛用作漱口藥劑。它們是縮二胍類藥物。這些藥劑在口腔黏膜上有很好的存留能力，漱口后12小時(shí)尚可釋出。然而，這些藥劑對(duì)某些敏感個(gè)體有副作用，擾亂味覺，引起牙齒脫色，增加牙垢生成。為此，需要開發(fā)另一類滿足以上性質(zhì)的新的口腔殺菌劑，每天使用也不至于有副作用�，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一類非離子型化合物triclosan (結(jié)構(gòu)式II)

改善外觀

牙膏化學(xué)的另一個(gè)突破是開發(fā)了用于改善牙齒外觀的產(chǎn)品。具有療效的添加物使人們的牙齒保持得更長(zhǎng)久了，但隨之而來的一個(gè)問題是牙齒變色問題越來越嚴(yán)重。牙齒的斑漬有兩種類型：外表型和內(nèi)質(zhì)型。前者由食物引起，后者則由四環(huán)素之類的藥物造成的。最常用的消除牙質(zhì)斑漬的藥物是過氧化氫。但是它能破壞牙齒的結(jié)構(gòu)，使之過敏。為此，開發(fā)了具有如下組成的廣譜牙膏：·含有表面活性劑以利過氧化氫穿透牙體溶解內(nèi)質(zhì)型斑漬;·含有磨蝕劑以機(jī)械方式清除牙齒表面的斑漬;·含焦磷酸鹽之類的螯合劑以防止過氧化氫分解從而有持續(xù)的清除作用。因此，牙膏里既含過氧化氫以清除牙內(nèi)部的斑漬，含鈣質(zhì)的磨蝕劑防止損壞牙齒，又含焦磷酸鹽防止斑漬再次在牙齒上沉積下來。焦磷酸鹽還有一個(gè)額外的好處，因?yàn)樗�可以減少牙垢，所以可以防止斑漬在磷酸鈣之間沉積下來。為了保證這一體系不傷害牙齒,做了一系列的微觀硬度試驗(yàn)。電子顯微鏡顯示,在脫色的牙齒會(huì)發(fā)生二水合磷酸二鈣的再沉積,從而增加其硬度。掃描電鏡圖片則顯示,牙釉表面形態(tài)沒有發(fā)生改變。還用X—光電子能譜分析了表面組成,沒有發(fā)現(xiàn)處理后牙齒的礦物組成有什么明顯的改變。